Общие положения. Термодинамика процессов коррозии
Коррозией металлов называется самопроизвольное их разрушение вследствие химического или электрохимического взаимодействия с окружающей средой.
Химическая коррозия – это процесс, при котором окисление металла и восстановление окислительного компонента среды протекают в одном акте. Типичный пример: окисление железа кислородом воздуха:
2Fe + O2 → 2FeO
Наиболее распространенным и практически важным видом химической коррозии является газовая коррозия – коррозия металлов в газах при высоких температурах. В настоящем курсе лекций, в котором рассматриваются вопросы противокоррозионной защиты металлических сооружений в морской воде, морской атмосфере и других естественных средах, химическая коррозия рассматриваться не будет, как практически мало существенная в данных условиях.
Электрохимическая коррозия – это разрушение металлов вследствие их электрохимического взаимодействия с электролитически проводящей средой, при котором ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента среды протекает не в одном акте и их скорости зависят от величины электродного потенциала металла. Этот вид коррозии наиболее распространен и является превалирующим для интересующих нас условий эксплуатации металлоконструкций.
Первопричиной коррозии металлов является их термодинамическая неустойчивость в различных средах при данных внешних условиях. Термодинамика определяет возможность или невозможность самопроизвольного протекания коррозионного процесса при определенных условиях.
Скорость коррозионного процесса может быть представлена в общем виде с помощью уравнения:
Скорость коррозии (СК)= .ДСП / ТП
ДСП - движущая сила процесса
ТП - Торможение процесса
ДСП может быть определена с помощью термодинамики. ТП не может быть определено термодинамически, однако с помощью термодинамики можно оценить условия, уменьшающие или исключающие протекание процесса (применение защитных сред, катодная защита, обескислороживание и др.).
Независимо от механизма коррозии возможность ее протекания определяется знаком изменения термодинамического потенциала. Процессы коррозии наиболее часто описывают изменением изобарно-изотермического потенциала – энергии Гиббса.
Любое изменение энергии системы характеризует переход ее в новое состояние и является мерой стабильности системы:
ΔG = GII -GI ,
где ΔG – энергия, израсходованная на изменение состояния системы, например, на процесс коррозии; GI - энергия системы в исходном состоянии, например, металла в конкретных условиях; GII - энергия системы в новом состоянии, например, прокорродировавшего металла.
Очевидно, что при ΔG = 0 система находится в равновесии; при ΔG < 0 процесс коррозии возможен; при ΔG > 0 процесс коррозии невозможен.
Процесс электрохимической коррозии включает в себя пять основных этапов. Например, для случая коррозии углеродистой стали в воде или влажном воздухе процесс протекает следующим образом:
1) ионизация атомов железа с образованием гидратированных ионов в воде и некомпенсированных электронов на анодных участках металла
Fe + mH2O → Fe+2 m H2 O + 2e-
2) переход электронов на катодные участки и их ассимиляция деполяризаторами (в нейтральных растворах кислородом) с образованием ионов гидроксила
O2 + 2H2 O + 4e- → 4OH- ;
3) образование в растворе гидрата закиси железа
Fe2+ 2OH- → Fe(OH)2 ;
4) доокисление до гидрата окиси железа Fe (ОН)3 и преобразование его в окончательный продукт коррозии Fe2 O3 ∙ mH2 O
Суммарная реакция коррозии стали будет иметь вид:
4Fe + mH2 O + 3O2 → 2Fe2 O3 ∙ mH2 O.
Коррозия металла представляется как результат работы большого числа коррозионных гальванических элементов, возникающих на отдельных участках поверхности вследствие ее гетерогенности. Электрохимическая гетерогенность поверхности металла, обуславливающая ее дифференциацию на анодные и катодные участки, может быть вызвана различными причинами: макро- и микровключениями примесей, анизотропностью кристаллической решетки, наличием оксидных пленок и других загрязнений, неравномерностью приложения механических нагрузок, наличием пар дифференциальной аэрации и др.
Скорость и характер коррозионного процесса определяется в конечном итоге величиной стационарного потенциала металла φ , отвечающей установившейся скорости ионизации металла.
Усредненные значения стационарных потенциалов металлов в морской воде (по водородному электроду, В*) можно расположить в ряд:
Магний - 1,45
Марганец - 0,96
Цинк - 0,80
Алюминий - 0,54
Железо -0,40
Кадмий -0,40
Свинец -0,30
Олово -0,20
Медь -0,10
Титан -0
Ниобий +0,10
Никель +0,10
Серебро +0,15
Платина +0,80
Исходя из теории локальных элементов, ток коррозии в общем виде может определяться по закону Ома:
I = (φk - φa) / (Rнк + Rna + Rом),
где , φk - φa - потенциалы катодных и анодных участков;
, Rнк + Rna- соответственно поляризационное сопротивление на катоде и аноде;
Rом- сопротивление электролита.
Определяющие скорость коррозии соотношения обычно наглядно представляются в виде коррозионных диаграмме, где потенциалы анода и катода представляются в функции силы тока.
Чаще всего скорость коррозионного процесса определяется следующими факторами:
- медленностью диффузии реагентов к поверхности металла или продуктов реакции в обратном направлении (диффузионный контроль процесса);
- медленностью реакции взаимодействия металла с коррозионной средой или ее компонентами, обусловленной энергией активации реакции (кинетический контроль);
- медленностью обеих стадий при соизмерении их торможений (диффузионно-кинетический котроль).
*Здесь и далее величины потенциалов даны по водородному электроду. На практике обычно применяются хлорсеребряные электроды сравнения, имеющие собственный потенциал +240 мВ по отношению к нормальному водородному электроду, реже медносульфатные +310мВ и цинковые – 800мВ.
Рассказать друзьям:
